鈦鋯鈦鉬鈦鋁等鈦用中間合金及其標準化

我國鈦及鈦合金鑄錠的生產(chǎn)起步于20世紀50年代，1964年實現(xiàn)了鈦加工材的工業(yè)化生產(chǎn)[1] 。隨著人們對鈦特性認識的普及，鈦具有的比強度高、耐腐蝕、無磁性、低阻尼、高低溫性能好、與碳復合材料的相容性好、生物相容性好等突出優(yōu)點被充分發(fā)掘并應用[2] [3] ，被人們譽為“太空金屬”和“海洋金屬”，已被廣泛用于航空航天、 艦船、海洋工程、化工、電力、冶金、醫(yī)療、體育休閑等行業(yè)。作為鈦合金生產(chǎn)用中間合金，自鈦合金誕生以來，一直被認為是有效改善合金組元不均勻化、生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鈦

合金、提高材料質(zhì)量的重要控制因素和手段，備受各生產(chǎn)廠商的高度重視。時至今日，一些中間合金的生產(chǎn)技術(shù)和質(zhì)量控制要點仍然是這些鈦合金質(zhì)量控制的核心技術(shù)，被嚴格保密。

1、中間合金的作用

通常，采用在一種物質(zhì)中添加一些其他元素的方法來改善材料的某些特性。鈦合金也不例外，比如在鈦中添加Mo元素，可以提高鈦的耐高溫性能和耐蝕性能[4] 。

然而，由于添加元素與鈦相比，受密度、熔點、分配系數(shù)、添加方式等等諸多因素影響，容易出現(xiàn)元素分布不均勻的偏析現(xiàn)象，或未熔高熔點金屬產(chǎn)生夾雜等嚴重的冶金

質(zhì)量情況，目前普遍采用中間合金的方法解決所有影響因素導致的冶金缺陷。

因此，中間合金的作用有 ：改善合金化條件 ；提高合金成分均勻度 ；克服偏析和不熔（難熔）金屬夾雜 ；減少金屬燒損率。總之，添加中間合金的目的是有效改善鈦合金的冶金缺陷。

2、中間合金的選擇原則

作為工業(yè)化批量需求的中間合金，在選擇時，應充分考慮經(jīng)濟性、實用性、適用性等。

通常情況，應該把握下列幾個方面的原則 ：

a）中間合金的化學成分應穩(wěn)定，且元素分布均勻，其含有的雜質(zhì)含量應能滿足熔煉所能控制的范圍內(nèi) ；

b）間合金的組元，應能滿足鈦合金配比的需要 ；

c）中間合金的熔點應與鈦的熔點較為接近，通常情況，熔點相差應不超過500℃ ；

d）中間合金的比重、比熱、熔化潛熱與基體金屬應相近 ；

e）中間合金應便于制備、車削或破碎 ；

f）中間合金的制造成本應是合理可接受的。

3、中間合金的制備方法

鈦合金用中間合金主要采用金屬熱還原法和熔煉法兩種方式。

3.1?金屬熱還原法

金屬熱還原法主要用于高密度、高熔點合金元素添加用中間合金的生產(chǎn)。采用此種方式生產(chǎn)的典型的鈦合金用中間合金有 Al-V、Al-Mo、Al-Mo-V-Fe 等，其中以Al-V、Al-Mo最為代表[5] 。

該方法是利用活性金屬（通常為Al粉）將被還原金屬的氧化物，通過燃燒使被還原金屬由氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榧兘饘佟Ｍǔ２捎娩X、鎂、硅、鈣等作為活性金屬還原劑，從經(jīng)濟性、適用性方面而言，通常采用鋁作為還原劑，這也是鈦合金用中間合金生產(chǎn)最為廣泛的被稱之為“鋁熱還原法”生產(chǎn)中間合金的原因。

金屬熱還原法反應式 ：

Me X O Y +ZMe'→XMe+Me' Z O Y +Q式中 ：Q為單位熱效應值。金屬熱還原法生產(chǎn)中間合金控制要點 ：

a）參與反應的各組元配比量 ；

b）反應前各種物料混合均勻程度 ；

c）反應后爐渣清理、不合格反應物的去除程度 ；

d）破碎環(huán)節(jié)粒度的控制 ；

e）人工挑料環(huán)節(jié)不合格物料的挑選 ；

f）未熔或高密度組元聚集物的去除。

表1 鈦合金常用中間合金主要性質(zhì)[5]

3.2?熔煉法

熔煉法主要用于低熔點合金元素添加用中間合金的生產(chǎn)，主要采用感應熔煉或自耗熔煉。熔煉法生產(chǎn)中間合金可在真空或非真空狀態(tài)下生產(chǎn)，這主要取決于金屬是否易與氧、氮等氣體元素發(fā)生反應的特性。非真空狀態(tài)下生產(chǎn)的中間合金典型代表有 ：Al-Sn、Al-Si ；真空狀態(tài)下生產(chǎn)的中間合金典型代表有 ：Ti-Sn、Ti-Mo [5] 。

熔煉法生產(chǎn)中間合金的控制要點 ：

a）真空熔煉前原料的配比量，原料的混合程度和分布方式 ；

b）非真空熔煉方式生產(chǎn)時，各種物料添加次序、添加量、添加時機（熔池的溫度）、攪拌方式 ；

c）澆鑄時機的掌控 ；

d）非真空熔煉澆鑄后的冷卻方式 ；

e）車削和破碎過程的控制。

3.3?其他生產(chǎn)方法

對于某些特殊的鈦中間合金，除了采用單一的熔煉方法外，還采用兩種方法共同進行的方式生產(chǎn)，即在金屬熱還原后，再經(jīng)過熔煉法進行合金組元均勻化處理。

目前，大部分生產(chǎn)廠家依然采用單爐、小爐量式生產(chǎn)。但隨著技術(shù)的不斷革新，目前國內(nèi)外均出現(xiàn)了大爐量、連續(xù)式生產(chǎn)裝備及新工藝，這也是工業(yè)化、大需求發(fā)展趨勢所在。但就連續(xù)式生產(chǎn)方式而言，由于其原料并非一次混合而成，其產(chǎn)品質(zhì)量受原料的混合均勻程度、工藝穩(wěn)定程度、設備穩(wěn)定程度、合金反應過程不可控因素等多方面影響，其質(zhì)量穩(wěn)定性和可靠性尚需大量驗證數(shù)據(jù)。

4、國內(nèi)外生產(chǎn)情況

4.1?國內(nèi)情況

寶鈦集團有限公司（原寶雞有色金屬加工廠，代號902），是較早開展鈦及鈦合金科研、生產(chǎn)、裝備制造的企業(yè)，伴隨著鈦合金生產(chǎn)需求，長期開展中間合金的研究和生產(chǎn)。生產(chǎn)的中間合金，以其優(yōu)良的品質(zhì)成為鈦合金產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、可靠的重要支柱，使得寶鈦的鈦產(chǎn)品長期以來受到國防軍工領(lǐng)域的一致認可，并長期、批量出口波音、空客、羅羅等世界航空領(lǐng)域的大公司。另外，近些年來，隨著國內(nèi)一般工業(yè)用鈦材市場的發(fā)展，國內(nèi)也出現(xiàn)了一批從事中間合金生產(chǎn)的企業(yè)，但是，依據(jù)航空、艦船以及國防軍工體系保障要求，符合這些高端用途鈦合金用中間合金的生產(chǎn)企業(yè)卻寥寥無幾，大部分中間合金產(chǎn)品定位于一般工業(yè)市場的需求。

4.2?國外情況

在國際市場上，較早開展中合金生產(chǎn)的企業(yè)較多，目前較為認可的企業(yè)有Reading alloys公司和GFE公司。

國內(nèi)最早使用的多元中間合金主要從這兩家公司進口。

5、中間合金發(fā)展趨勢

早期的鈦合金用中間合金主要以兩元通用合金為主，如Al-V、Al-Sn、Ti-Sn，這些中間合金可以適用于大多數(shù)鈦合金使用。隨著鈦合金牌號的發(fā)展和質(zhì)量控制要求的提升，多元專用中間合金已成發(fā)展趨勢，如V-Al-Fe、Al-Mo-V-Fe、Al-Mo-Cr-Fe-Si 等 三元、四元、五元中間合金的出現(xiàn)，并成熟應用。

6、中間合金質(zhì)量控制要點

由于鈦合金主要采用真空自耗電弧爐熔煉，其熔煉特點是沒有造渣過程，因此無法去除原料帶入的高密度和低密度夾雜物 ；其成型特點是順序凝固，因此，在熔煉過程和成型過程，沒有整爐成分均勻控制手段。綜合上述兩點原因，鈦合金用中間合金的質(zhì)量要求是非常高的。

6.1?化學成分

化學成分穩(wěn)定、均勻是中間合金首要前提。為滿足這一要求，注定了高質(zhì)量中間合金的坯料單重不宜過大。其次，除主元素外，其他雜質(zhì)元素也是控制的目標，主

要包括Fe、C、O、N、Si等，F(xiàn)e、O、N是鈦合金需要嚴格控制的元素，C、Si是某些中間合金生產(chǎn)過程中有可能帶入的元素。除了上述提到的元素外，依據(jù)中間合金的工藝特點，還應特別關(guān)注生產(chǎn)中間合金的原料有可能帶入的需要控制或有害的元素。

6.2?粒度（規(guī)格）

中間合金粒度要求，主要取決于該中間合金的特點，如Al-Mo中間合金由于其含有高熔點的Mo元素，其粒度應該控制的6mm以下，這是因為按照熔煉能量計算和試驗驗證，6mm以下的金屬Mo可以在鈦合金熔煉時融化，確保無高密度夾雜。另外，粒度均勻一致，與海綿鈦粒度盡可能相近，是最佳的狀態(tài)。如果粒度過細，在自耗電極塊制備時，一方面將導致電極塊中的中間合金分布不均勻 ；另一方面，中間合金將從非致密的海綿鈦縫隙中漏出，導致合金組元配比達不到目標值。

6.3?外觀質(zhì)量

通常情況，中間合金外觀應無氧化色、氮化色，呈金屬本色即可。但由于生產(chǎn)方式的不同，還應對中間合金的外觀提出特殊的要求。

對于金屬熱還原法生產(chǎn)的中間合金，應重點控制產(chǎn)品外觀無疏松、孔洞、裂紋等有可能出現(xiàn)帶有冶金缺陷的產(chǎn)品。另外，還應特別控制生產(chǎn)過程產(chǎn)生的爐渣混入。

對于熔煉法生產(chǎn)的中間合金，應控制澆鑄產(chǎn)生的縮孔部位，不得用于生產(chǎn)中間合金。

6.4?內(nèi)在質(zhì)量

正如前述，有效防止中間合金帶入鈦合金的高密度夾雜物是非常必要的。因此，中間合金的內(nèi)在質(zhì)量重點是檢測高密度夾雜物。依據(jù)中間合金的特點，對于含有高熔點的中間合金應盡可能采用100%X射線檢測，對于其他中間合金可采用抽檢的方式進行高密度夾雜物的檢測。但由于多方面因素，國內(nèi)大部分生產(chǎn)企業(yè)，目前尚不具備100%檢測手段，因此對于內(nèi)在質(zhì)量的控制，主要依靠生產(chǎn)過程質(zhì)量控制來保證。值得關(guān)注的是，目前一些中間合金生產(chǎn)公司已引入在線X射線檢測手段，實現(xiàn)了中間合金100%高密度檢測要求。

另外，由于中間合金的破碎、車削、挑選等過程都是采用鐵質(zhì)工具進行，為防止生產(chǎn)過程的設備磨損、異常脫落等情況的發(fā)生，造成中間合金鐵元素超標和其他鐵類物質(zhì)帶入，還需要采用強磁鐵對鐵磁性物質(zhì)進行處理。

6.5?組批

組批是中間合金有效控制批產(chǎn)品化學成分均勻性的重要手段。如前所述，為了確保化學成分均勻性，易采用小爐量、單爐式生產(chǎn)方式。此種方式的局限之處是組批時的組批單元數(shù)量過多，但其優(yōu)勢也恰恰在此，因為組成一批產(chǎn)品的每個生產(chǎn)爐次都需要化學成分的分析，可以確保組成一批的每個單元的化學成分都是合格的，并且從取樣的頻次方面也得到了有效保證。另外，可以通過控制組批爐次主元素的化學成分，更精確保證鈦合金添加元素配比的控制要求。

7、中間合金標準化工作概況

鈦合金用中間合金的標準化工作發(fā)展相對較慢，其主要原因有以下兩個方面 ：

a）早期的鈦行業(yè)總體發(fā)展過慢，未形成市場需求模式 ；

b）中間合金質(zhì)量控制技術(shù)是鈦合金生產(chǎn)企業(yè)生存關(guān)鍵，企業(yè)不愿意將此技術(shù)公開推廣。

自2006年以來，隨著世界鈦行業(yè)的飛速發(fā)展，國內(nèi)鈦加工企業(yè)數(shù)量迅速增加并快速擴張，由此推動了中間合金市場發(fā)展，并形成批量化交易模式。在此方式的需求和推動下，鈦合金用中間合金標準化工作快速展開。

由全國有色金屬標準化技術(shù)委員會主導，由寶鈦集團有限公司、寶雞鈦業(yè)股份有限公司、寶鈦特種金屬材料有限公司負責起草了4項中間合金有色行業(yè)標準。這些標準的制定，對規(guī)范我國鈦合金用中間合金的發(fā)展、提升中間合金質(zhì)量、促進市場良性競爭和有序交易發(fā)揮了積極作用。現(xiàn)行有效的中間合金標準項目見表2。擬制定的中間合金標準項目見表3。

表2    現(xiàn)行有效鈦合金用中間合金標準項目

表3     擬制定的鈦合金用中間合金標準項目

中間合金標準體系的完善尚需開展大量工作，尤其是分析方法標準更為滯后。截至目前，尚無一項中間合金化學成分分析方法標準發(fā)布實施。

8、展望

經(jīng)過十余年的鈦合金快速發(fā)展，除寶鈦集團有限公司擁有獨立、自主的高品質(zhì)中間合金生產(chǎn)企業(yè)和專業(yè)化生產(chǎn)團隊外，其他鈦合金生產(chǎn)企業(yè)尚未報道有獨立的中間合金生產(chǎn)團隊。國內(nèi)市場現(xiàn)已形成了鈦合金用中間合金的供需商業(yè)模式，中間合金產(chǎn)業(yè)也已出現(xiàn)快速增長的形式。但下列問題在一定時期內(nèi)值得行業(yè)發(fā)展的注意 ：

a）國內(nèi)也已出現(xiàn)多家從事中間合金的生產(chǎn)企業(yè)，這些新建企業(yè)中絕大多數(shù)還是采取傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式，個別企業(yè)引進國外生產(chǎn)裝備和技術(shù)。雖然這些新建企業(yè)發(fā)展形勢良好、勢頭較強，但在質(zhì)量控制方面尚需積累經(jīng)驗；

b）中間合金的生產(chǎn)需要大量的人工參與，此類企業(yè)屬于勞動力密集型企業(yè)，產(chǎn)品質(zhì)量基本依靠過程控制得以保證，雖然對人員的技術(shù)要求并不是很高，但需要參與生產(chǎn)的人員要有足夠的經(jīng)驗，往往由于此類企業(yè)的煙塵、粉塵、噪音污染性較大，在一些不夠規(guī)范的生產(chǎn)企業(yè)，不能很好地提供防護措施，造成人員流動性較大，不利于產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定和有效控制 ；

c）鈦合金在航空、航天、艦船等高端領(lǐng)域的應用是鈦加工企業(yè)較為關(guān)注的重點，但高端領(lǐng)域?qū)︹伜辖鸬钠焚|(zhì)要求相當高，因此高品質(zhì)中間合金研發(fā)是行業(yè)發(fā)展的重要方向 ；

d）鈦合金生產(chǎn)成本高，大部分企業(yè)很難承擔鋅合金的試驗成本，專業(yè)從事中間合金生產(chǎn)的企業(yè)更不可能開展此項工作，更無法主動研究新型中間合金，有礙于企業(yè)創(chuàng)新和行業(yè)發(fā)展 ；

e）鈦合金生產(chǎn)周期長，若發(fā)生因中間合金造成的質(zhì)量事故，中間合金生產(chǎn)企業(yè)無法及時獲得相關(guān)消息，并及時采取有效控制措施，若為系統(tǒng)性問題，將造成多個鈦合金生產(chǎn)企業(yè)全面受損，嚴重影響鈦行業(yè)穩(wěn)定。

針對上述問題，提出幾點建議 ：

a）鈦合金生產(chǎn)企業(yè)應與專業(yè)中間合金生產(chǎn)企業(yè)建立長期穩(wěn)定的供銷關(guān)系，保持高度合作方式，達到信息互通，產(chǎn)研結(jié)合的友好發(fā)展模式 ；

b）中間合金生產(chǎn)企業(yè)，應注重技術(shù)工人培養(yǎng)，確保具有豐富經(jīng)驗的一線操作人員相對穩(wěn)定，從而保證質(zhì)量 ；

c）加大投入，有效提升高端領(lǐng)域中間合金的市場供給量。

d）隨著鈦行業(yè)的不斷發(fā)展，在今后一段時期內(nèi)，中間合金產(chǎn)品類標準化工作將圍繞新型鈦合金專用中間合金的需求開展研究工作，及時將產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、占有一定市場需求量和交易量的中間合金上升到標準化層面。分析方法標準化工作需要加快步伐，以實現(xiàn)與產(chǎn)品標準相配套的檢驗方法一致性平臺的建立。總之，采用標準化手段，可及時固化研究成果，建立市場交易質(zhì)量一致性判定依據(jù)，將有利于規(guī)范和促進行業(yè)健康、穩(wěn)定、可持續(xù)的發(fā)展和產(chǎn)品質(zhì)量的進一步提升。

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