船用Ti75鈦棒鈦鍛件等合金表面微弧氧化研究

Ti75鈦合金是專門針對船用設備的特點而研制的一種近α型鈦合金，它具有良好的耐海水腐蝕和海洋大氣腐蝕性能，是一種理想的艦船材料。

但在實際應用中，與異種金屬接觸使用時，由于其表面 TiO₂的電極電位高而產生電位差，電位較低的異種金屬表面將被氧化。要防止這種現象的發生，最切實可行的方法就是在鈦合金的表面附加一層絕緣的氧化膜，且要求該膜層具有一定的厚度、結合強度及足夠的硬度。現有的一些表面改性的方法如熱氧化法、表面噴涂、表面滲金屬、電火花表面沉積等都可以在鈦合金表面制備氧化膜，但這些方法不是工藝復雜，操作困難，就是形成的膜層不夠均勻，或者影響基體材料的力學性能。微弧氧化則很好地克服了上述缺點，它不僅

工藝簡單，而且在各種復雜工件表面均可均勻成膜，且膜層具有一定的厚度和硬度，在不影響基體材料性能的前提下又極大地提高了金屬表面的耐腐蝕性及絕緣性。本文旨在用微弧氧化法在船用 Ti75合金表面制備出具有足夠厚度及絕緣性能的陶瓷膜，并探討其形貌及組成。

1、試驗

基材選用15mm×15mm×4mm Ti75合金片，表面超聲波清洗除油后備用。以去離子水溶解磷酸三鈉、氫氧化銨、磷酸配制 4 號電解液，用I號電解液濃度的 2倍配置II號電解液。以基材為陽極、不銹鋼片為陰極，采用交流疊加脈沖電源對Ti75進行微弧氧化處理，處理電壓固定為330V，處理時間均為15min ，電解液溫度控制在40℃以內。將樣品經超聲波清洗后，采用 JSM-35C掃描電鏡（SEM）觀察樣品表面形貌，X'Pert型X射線衍射儀（XRD）和DX-4ray 電子能譜（ EDX ）分析膜層相組成和成分，顯微硬度計測量膜層的維氏顯微硬度，200MΩ 的萬用電表分別測量未經表面處理和經微弧氧化的膜層表面電阻，比較它們的絕緣性能。

2、試驗結果與分析

2.1  Ti75合金微弧氧化試驗

Ti75合金在Ⅰ號和 Ⅱ號電解液中進行微弧氧化時，施加電壓初始，試樣表面并不發生微弧放電現象，此過程是陽極氧化過程，當施加電壓不斷上升，達到起弧電壓VB時，試樣表面開始起弧，能觀察到試樣表面有無數游動的弧點或火花，并伴爆鳴聲，每個弧點或火花存在的時間很短，且發生在絕緣膜相對薄弱的部位，因此生成的膜層是均勻的。在該過程中，火花形態是逐漸變化的，可將其分兩個階段來描述（見圖1）：Ⅰ號階段，火花呈多、密、細小、均勻、亮白、閃爍狀態；Ⅱ階段火花數目逐漸減少，粗粒比例增多、均勻散布、黃白色、閃爍狀態。

2.2 Ti75合金微弧氧化薄膜的表面形貌

Ti75鈦合金微弧氧化膜層表面均勻致密，呈淺灰色。在掃描電鏡下觀察到微弧氧化膜的表面由眾多大小不一的熔化凝固狀包狀凸起和位于凸起中間的孔洞構成，呈多孔形態，孔洞直徑1~8μm，隨著電解液濃度的增高，樣品表面的微孔直徑明顯增大，見圖2。這是因為電解液濃度升高時，溶液的導電熱析出增大，微弧區溫度升高，致使微弧區的鈦合金氧化膜熔融量增大、熔融物溫度升高，在通過等離子放電通道噴射出來凝固后遺留下較大直徑的孔洞。這種現象類似于文獻［2 ］中所提到的膜層孔徑隨電壓的升高而增大的現象，可見在相同處理電壓下增大電解液濃度對膜層形貌影響很大，相當于大大降低了起弧電壓。

2.3 Ti75合金微弧氧化薄膜的相分析

Ⅰ、Ⅱ號電解液所制備的氧化膜的電子能譜如圖3 所示，薄膜中除基體本身含有的Ti外，還有P及少量的O，P元素為溶液中引入的，且隨著電解液濃度的增大P元素含量明顯升高，可見通過調整電解液的成分及氧化工藝可以很方便地達到膜層的功能設計。圖4為電解液 Ⅰ、Ⅱ 制備的氧化膜XRD 譜，可見，電解液Ⅱ對應曲線中的鈦基體的峰明顯低于電解液Ⅰ對應曲線中的鈦基體的峰，說明Ⅱ號電解液所制備的氧化膜要比Ⅰ號電解液制備的氧化膜厚，兩能譜圖中均有非晶體TiO₂生成，且電解液Ⅱ 對應曲線中含有部分結晶的銳鈦礦和金紅石。電解液不同導致設定相同氧化電壓時，形成相同相組成的電壓降低，也就是由于微弧氧化過程的結果而在薄膜出現結晶相，它在較低的電位下開始形成，此外施加在試樣表面的電流差別也很大，電流表顯示出Ⅰ號電解液的電流小于Ⅱ號電解液的。

2.4 Ti75合金微弧氧化薄膜的厚度、絕緣性能及顯微硬度

用Ⅰ、Ⅱ號電解液對Ti75合金進行微弧氧化處理時，試樣表面出現了細小的均勻的白色弧光，隨著電流的增大，弧光的大小也隨著增大。圖5及表1為兩種工藝下微弧氧化膜的斷面及膜厚。在相同的處理時間下所制備的膜層厚度差別很大，從斷面形貌上看，Ⅱ號電解液所制備的膜層更加均勻。表 2為用萬用表200MΩ檔測得的大氣中自然形成及微弧氧化形成的氧化膜單位面積上膜層的表面電阻。由表2可以看出，微弧氧化制備的氧化膜的絕緣性能較未氧化前有明顯的提高，且隨著電解液濃度的增加，絕緣性能也相應提高。

根據 GB/T4340.1-1999《金屬維氏硬度試驗 第1部分：試驗方法》，試驗力為 0.09807N（10g）時對兩種膜層及基體進行顯微硬度測定，每種狀態測量5個點，取其平均值。試驗數據如表3所示。Ⅰ號和 Ⅱ號電解液所制備的氧化膜的顯微硬度均明顯高于基體的，且顯微硬度值隨著電解液濃度的增大而增大，膜層的陶瓷特征逐漸明顯。

3、結論

（1）微弧氧化膜的形貌成多孔形，膜層中含有電解質引入的P元素，相組成含有TiO₂非晶相，隨著電流升高，出現少量銳鈦礦及金紅石。

（2）微弧氧化膜層的厚度隨電解液濃度的增大而增厚，膜層也更加均勻，同時顯微硬度、絕緣性能也呈明顯上升的趨勢，且均高于基體的。

（3）對于船用Ti75合金，微弧氧化是一種理想的表面改性方法，可以根據電解液工藝參數的變化達到膜層的功能設計。

參考文獻：

【1】薛文彬，等.LY12 鋁合金微弧氧化的尺寸變化規律［J］ - 中國有色金屬學報，1997,7(3):140~143. 

【2】張昱昕，等 .鈦合金微弧氧化膜的結合強度與生物活性［J］.硅酸鹽學報，2004,32（2）：122~126

【3】 趙樹萍，等 .鈦合金及其表面處理［M］.哈爾濱：哈爾濱工業大學出版社，2004,209