多維度跨尺度解析Ti65鈦合金熱加工氧化機(jī)制：從宏觀氧化增重曲線到微觀元素分布（EDS/EPMA表征）、從物相組成（XRD分析）到氧化層形貌演化（OM/SEM觀察）的全鏈條創(chuàng)新研究

Ti65鈦合金是我國(guó)自主研發(fā)的近α高溫鈦合金，相比于鎳基高溫合金，Ti65鈦合金可在相同參數(shù)要求下減輕70%的重量，可用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的圓盤、葉片或整體葉盤制備，主要服役溫度范圍在600～650℃。與以前研發(fā)的Ti64、IMI550高溫鈦合金相比，Ti65鈦合金在抗氧化性能方面具有長(zhǎng)足進(jìn)步［1－2］。由于鈦原子和氧原子的親和性較好，在高溫條件下，鈦原子易與氧原子發(fā)生反應(yīng)并在鈦基體表面生成脆性氧化層。同時(shí)，由于氧原子在鈦合金中具有較高的固溶度，氧氣在高溫環(huán)境下會(huì)向鈦基體內(nèi)部擴(kuò)散，形成富氧層，降低鈦合金的材料加工性能和使用性能［3］。Li等［4］的研究表明，在高溫高周疲勞應(yīng)力作用下，試樣表面會(huì)產(chǎn)生富氧層，富氧層表面的脆性斷裂對(duì)高周疲勞試樣表面裂紋的萌生起著關(guān)鍵作用。Kopec等［5］研究了TC4鈦合金冷模熱沖壓成形過(guò)程，研究表明，當(dāng)加熱溫度超過(guò)900℃時(shí)，加熱過(guò)程中發(fā)生大量α→β相變、晶粒長(zhǎng)大及氧化現(xiàn)象，導(dǎo)致TC4鈦合金的熱成形性能降低，且隨著β相增多，進(jìn)一步使TC4鈦合金高溫使用性能降低。

為了提高鈦合金的高溫服役性能，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量關(guān)于鈦合金在不同條件下氧化行為的研究。Tang等［6］探究了Ti－48Al－2Ag－7Cr鈦合金在800℃和900℃下的氧化行為，研究表明鈦合金表面生成的Al₂O₃氧化層和連續(xù)的Ti(Cr，Al)2Laves相層可提高其抗氧化性能。Takahashi等［7］探究了Ti－(6～36)Al和Ti－(4～15)V鈦合金在850～1000℃下的氧化行為，研究結(jié)果表明添加Al元素的合金可形成Al₂O₃和TiO₂片層狀結(jié)構(gòu)，從而抑制鈦合金的氧化。Han等［8］的研究表明，在650℃空氣中氧化1000h后，Ti65鈦合金表面形成了氧化層，其外部薄層由金紅石型TiO₂組成，內(nèi)部開(kāi)裂的厚層則是部分氧化的Ti65鈦合金。李佳憶等［9］在Ti65鈦合金表面噴涂磷酸鋁涂層，使其在650℃氧化過(guò)程中生成TiAl3金屬間化合物，從而有效阻止Ti65鈦合金氧化。

目前已有的鈦合金氧化行為研究基本上都是基于Ti65鈦合金的服役溫度展開(kāi)，忽視了鈦合金熱加工過(guò)程中發(fā)生的氧化行為，而Ti65鈦合金熱加工包括坯料加熱、鍛造、軋制和擠壓，以及熱處理等過(guò)程，對(duì)其氧化行為的研究具有重要的實(shí)際意義。因此，本研究將從熱加工角度開(kāi)展研究，闡述Ti65鈦合金在700～1100℃下的氧化機(jī)制，并分別進(jìn)行氧化動(dòng)力學(xué)分析和氧化產(chǎn)物分析，揭示Ti65鈦合金的氧化規(guī)律。通過(guò)對(duì)Ti65鈦合金在高溫環(huán)境下的氧化行為進(jìn)行研究，為理解氧化膜的形成機(jī)制和穩(wěn)定性，幫助優(yōu)化合金的組成和熱處理工藝提供理論和數(shù)據(jù)參考。

1、實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為熱軋態(tài)Ti65鈦合金，β相轉(zhuǎn)變溫度Tβ為1035℃［10］，其化學(xué)成分如表1所示。

Ti65鈦合金的原始組織如圖1所示，灰色區(qū)域?yàn)棣料啵Ы缣幇咨珔^(qū)域?yàn)棣孪唷悠芬?guī)格為10.0mm×15.0mm×1.2mm(長(zhǎng)×寬×高)，對(duì)其表面依次用200目和400目砂紙進(jìn)行打磨，然后在酒精中超聲清洗，干燥處理后備用。

Ti65鈦合金的等溫氧化實(shí)驗(yàn)在700，800，900，1000和1100℃溫度下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)步驟為:將樣品放置在干凈的坩堝內(nèi)，并將坩堝置于馬弗爐中，分別保溫0.5，1.0，2.0，5.0和10.0h，保溫結(jié)束后將試樣取出，空冷至室溫。采用精確度為0.0001g的電子天平分別測(cè)得氧化前后樣品的質(zhì)量。為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，每個(gè)樣品取3次測(cè)量結(jié)果的平均值，并以此獲得氧化動(dòng)力學(xué)曲線。

采用光學(xué)顯微鏡(OM－ZeissAxiovert40)和掃描電子顯微鏡(SEM－ZeissUltra55)進(jìn)行金相顯微組織分析，通過(guò)能量色散譜儀(EDS)和電子探針X射線顯微分析(EPMA)測(cè)定樣品的化學(xué)成分和元素分布。通過(guò)CuKα輻射的X射線衍射(XＲD－BrukerD8)測(cè)定表面氧化物的相組成，掃描范圍為10°～90°，步長(zhǎng)增量為0.02°。

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1Ti65鈦合金氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖2為Ti65鈦合金試樣在700～1100℃空氣中高溫氧化0.5～10.0h的氧化增重曲線。

從圖中可以看出，氧化溫度為700～900℃時(shí)，樣品單位面積的氧化增重速率緩慢;氧化溫度為1000～1100℃時(shí)，曲線呈現(xiàn)直線－拋物線趨勢(shì)，樣品單位面積的氧化增重速率加快，氧化溫度為1100℃時(shí)，單位面積的氧化增重在10.0h時(shí)達(dá)到110.33mg/cm²。

通過(guò)Wagner氧化理論對(duì)氧化過(guò)程進(jìn)行定量分析，如式(1)所示:

式中，ΔW是增重;S是樣品的表面積;k_p是氧化速率常數(shù);t是氧化時(shí)間;n是氧化速率指數(shù)。

式(1)進(jìn)一步變換可得:

對(duì)和lnt進(jìn)行擬合，斜率的倒數(shù)即為n。擬合結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明，在700～1100℃氧化時(shí)，Ti65鈦合金的氧化速率指數(shù)n的取值范圍為1≤n≤2，此時(shí)氧化動(dòng)力學(xué)曲線基本符合直線－拋物線規(guī)律。隨著溫度升高，氧化速率常數(shù)kp大幅增加，這說(shuō)明隨著溫度升高，Ti65鈦合金氧化速率逐漸增加。

根據(jù)Arrhenius方程(式(3))，對(duì)lnk_p和進(jìn)行擬合(T為熱力學(xué)溫度)，如式(4)所示:

式中，kp是氧化速率常數(shù);A是頻率因子;Q是表面活化能;Ｒ是氣體摩爾常數(shù);為擬合曲線的斜率。

通過(guò)圖3可以看出lnkp和1/T具有良好的線性擬合關(guān)系，Ti65鈦合金的表面活化能Q為308kJ/mol。已有研究表明［11－12］，TC4鈦合金低于和高于Tβ的Q值分別為281和199kJ/mol;Ti－6242鈦合金Q值為153kJ/mol。相比之下，Ti65鈦合金的Q值更高，表示在相同條件下，該鈦合金氧化反應(yīng)所需的能量更高，即其氧化激活能更高;從動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看，這表明Ti65鈦合金的氧化行為更為困難，因此其抗氧化性能相對(duì)較好。

Ti65鈦合金氧化過(guò)程中不同合金元素與氧氣可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:

式中，s表示固態(tài);g表示氣態(tài)。

利用HSC－Chemistry軟件計(jì)算Ti65鈦合金中不同合金元素發(fā)生氧化反應(yīng)所需的吉布斯自由能ΔG，計(jì)算結(jié)果如圖4所示。吉布斯自由能可用于確定氧化反應(yīng)的優(yōu)先級(jí)，當(dāng)ΔG小于0時(shí)，從熱力學(xué)角度認(rèn)為該反應(yīng)可以發(fā)生;ΔG越低，認(rèn)為該反應(yīng)發(fā)生優(yōu)先級(jí)別越高。從圖中可以看出，在700～1100℃時(shí)，氧化物的形成順序?yàn)?Nb2O5＞Al₂O₃＞ZrO₂＞TiO₂＞SiO₂＞MoO3＞SnO₂。

2.2Ti65鈦合金氧化層物相及成分分析

圖5為Ti65鈦合金在700～1100℃氧化0.5～10.0h后的宏觀形貌。在700℃下加熱時(shí)，鈦合金表面呈現(xiàn)綠色，同時(shí)保留金屬光澤，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬光澤消失。800℃下保溫1h時(shí)，鈦合金表面的砂紙打磨痕跡消失，其表面顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑?00℃下保溫2.0h后，鈦合金表面的灰色氧化膜局部轉(zhuǎn)變成更為致密的黃色氧化膜，且氧化膜出現(xiàn)輕微破損和剝落現(xiàn)象，這是由于此時(shí)生成的氧化膜較薄，且與基體的熱膨脹系數(shù)不同，氧化膜與基體間結(jié)合力較小，膜內(nèi)生長(zhǎng)應(yīng)力超過(guò)膜與基體的結(jié)合力［13－14］導(dǎo)致的。900℃下保溫5.0h后，氧化膜出現(xiàn)明顯剝落現(xiàn)象，基體已經(jīng)發(fā)生氧化轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?000℃下氧化0.5h時(shí)，氧化膜剝落且隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)剝落現(xiàn)象加劇。1000℃保溫5.0h時(shí)，鈦合金表面出現(xiàn)大量更為致密的黃色氧化膜，破裂現(xiàn)象消失。這是由于加熱溫度升高，氧化時(shí)間延長(zhǎng)，氧化膜逐漸增厚，氧化膜與基體結(jié)合力增加，在冷卻過(guò)程中氧化膜與基體變形協(xié)調(diào)性增加導(dǎo)致的。1100℃下氧化0.5h時(shí)，由于初始氧化膜發(fā)生分解反應(yīng)，形成疏松多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其強(qiáng)度降低發(fā)生破裂脫落，同時(shí)基體表面生成新的氧化膜;隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，生成更加致密的黃色氧化膜，破裂現(xiàn)象消失，這是由于隨氧化時(shí)間增加，氧化層增厚，膜內(nèi)生長(zhǎng)應(yīng)力無(wú)法超過(guò)膜與基體的結(jié)合力導(dǎo)致的。

6是Ti65鈦合金在不同條件下的XＲD圖譜。從圖中可以看出，加熱溫度為700、800和900℃時(shí)，Ti65鈦合金的物相主要為Ti和TiO₂;加熱溫度為1000和1100℃時(shí)，Ti65鈦合金的物相主要為TiO₂和Al₂O₃。這是由于700、800和900℃時(shí)，生成的氧化膜較薄，X射線穿過(guò)表面氧化膜到達(dá)鈦合金基體，從而出現(xiàn)Ti衍射峰。隨溫度升高和保溫時(shí)間延長(zhǎng)，樣品的氧化膜增厚，TiO₂衍射峰強(qiáng)度增加。結(jié)合圖4可以看出，樣品表面應(yīng)優(yōu)先形成Al₂O₃，但在較低溫度下氧化時(shí)，只有Al的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)超過(guò)50%的情況下，才會(huì)生成穩(wěn)定的Al₂O₃［3］，而Ti65鈦合金中Al元素含量?jī)H為5.8%，但隨著溫度升高和氧化時(shí)間延長(zhǎng)，氧化熱力學(xué)逐漸占主導(dǎo)地位，所以在700、800和900℃時(shí)，Ti65鈦合金的氧化膜為TiO₂，只有少量的Al₂O₃存在，在1000和1100℃時(shí)，Ti65鈦合金的氧化膜為TiO₂和Al₂O₃。

2.3Ti65鈦合金氧化層形貌分析

圖7為Ti65鈦合金在700℃溫度下氧化0.5～10.0h的表面形貌。從圖中可以看出，在試樣表面出現(xiàn)局部?jī)?yōu)先氧化區(qū)域，該區(qū)域呈現(xiàn)球狀且表面存在裂紋。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，球狀區(qū)域增大。當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到5.0h時(shí)，裂紋處發(fā)生破裂，這是因?yàn)闃悠肪植磕?nèi)生長(zhǎng)應(yīng)力超過(guò)氧化膜開(kāi)裂臨界應(yīng)力，但由于發(fā)生氧化膜開(kāi)裂的區(qū)域較小，宏觀上未發(fā)生氧化層剝離現(xiàn)象。

圖8是Ti65鈦合金在700～1100℃溫度下氧化10.0h的表面形貌。從圖中可以看出，Ti65鈦合金在700～800℃下氧化后，在表面沿著砂紙打磨痕跡形成了大量起伏的島狀顆粒氧化物層;隨著溫度升高，氧化物尺寸逐漸增大，并在900℃時(shí)轉(zhuǎn)變成棒狀;當(dāng)氧化溫度達(dá)到1000℃時(shí)，鈦合金表面全部被棒狀氧化物覆蓋，并進(jìn)一步生成次生氧化物，形成團(tuán)簇狀組織。通過(guò)圖8(b)可以看到，氧化膜表面存在間隙孔洞，這些孔洞促進(jìn)O₂向鈦合金基體滲入，隨著溫度升高，間隙孔洞增多，O₂向鈦合金基體滲入速率加快。

圖9為Ti65鈦合金氧化不同時(shí)間后橫截面的金相組織形貌，從圖中可以看出，在試樣表面形成亮白色吸氧區(qū)域，由于O是α相穩(wěn)定元素，亮白色區(qū)域?yàn)棣料唷ｋS著溫度升高，氧化時(shí)間延長(zhǎng)，氧化層厚度隨之增加，這與氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律相符。由于1100℃的氧化溫度超過(guò)了Tβ(1035℃)［10］，會(huì)發(fā)生α相→β相的相變過(guò)程，隨著樣品冷卻至室溫，β相發(fā)生馬氏體相變轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍡l狀α－Ti。

由于氧化增重同時(shí)取決于發(fā)生氧化反應(yīng)后表面氧化層和基體的內(nèi)氧化層厚度，從1000℃開(kāi)始，基體大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱涟咨膬?nèi)氧化層［12］，這與Ti65鈦合金在1000℃時(shí)的氧化增重曲線呈直線－拋物線趨勢(shì)(圖2)相符合。

Ti65鈦合金氧化樣品的橫截面形態(tài)和EDS線掃描分析結(jié)果如圖10所示。檢測(cè)了900～1100℃氧化5.0h時(shí)鈦合金中Ti、O、Al、Si、Sn和Zr元素從表面氧化層到基體的分布。1100℃氧化5.0h的氧化層厚度大于900℃氧化5.0h的氧化層厚度，這說(shuō)明隨著氧化溫度增加，氧化層厚度增加，這與氧化增重曲線相符。從圖中可以看出，Ti65鈦合金氧化區(qū)域呈現(xiàn)片層狀分布，氧化層表面主要由Al₂O₃和TiO₂混合物組成。氧化初期，片層狀氧化物由Al₂O₃和TiO₂混合物層和Al₂O₃層交替出現(xiàn)，這說(shuō)明Al元素優(yōu)先與O₂發(fā)生反應(yīng)。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，片層狀氧化物表層區(qū)域出現(xiàn)Al₂O₃和TiO₂混合物層和TiO₂層交替現(xiàn)象，純Al₂O₃層出現(xiàn)在氧化物的深層區(qū)域。這是由于表面區(qū)域的Al元素優(yōu)先氧化生成Al₂O₃后，該區(qū)域生成貧鋁區(qū)，Ti65鈦合金中Ti元素含量遠(yuǎn)超過(guò)Al元素的，除了生成Al₂O₃和TiO₂混合物，貧鋁區(qū)的Ti也發(fā)生氧化反應(yīng)，生成純TiO₂，隨著氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，基體中Al元素向貧鋁區(qū)擴(kuò)散，導(dǎo)致氧化物的深層區(qū)域出現(xiàn)Al元素富集現(xiàn)象，并與O₂發(fā)生反應(yīng)生成Al₂O₃。

圖11為Ti65鈦合金在800℃氧化10.0h后橫截面的元素分布，從圖中可以看出，Al元素在氧化層表面富集，Ti和Al氧化物呈現(xiàn)明顯片層狀分布，這與圖10的元素分析結(jié)果相符。基體表面存在Sn元素的富集現(xiàn)象，由于Sn不溶于TiO₂，所以Sn元素的偏聚促使氧化層開(kāi)裂，使得Ti65鈦合金的抗氧化性大幅降低［15］。

圖12為Ti65鈦合金氧化機(jī)理示意圖。如圖所示，其氧化過(guò)程為:(1)樣品表面先吸收氧原子生成吸氧層;(2)樣品表面會(huì)出現(xiàn)局部?jī)?yōu)先氧化區(qū)域;(3)局部?jī)?yōu)先氧化區(qū)域長(zhǎng)大，在表面生成TiO₂氧化層;(4)合金表面Al元素發(fā)生氧化反應(yīng)生成Al₂O₃并形成貧鋁區(qū);(5)貧鋁區(qū)的Ti元素發(fā)生氧化反應(yīng)，生成純TiO₂，基體中Al元素向貧鋁區(qū)擴(kuò)散造成Al元素富集現(xiàn)象，并與O₂反應(yīng)生成第二層Al₂O₃;(6)當(dāng)氧化層增大到一定厚度后，氧化層與基體中間形成裂紋，最終導(dǎo)致氧化層剝落。合金氧化機(jī)理分析表明，Al₂O₃層與TiO₂層在基體外交替生成。

3、結(jié)論

(1)在700～1100℃范圍內(nèi)，氧化0.5～10.0h條件下，通過(guò)Wagner氧化理論計(jì)算可知，Ti65鈦合金的氧化行為符合直線－拋物線規(guī)律，氧化激活能Q為308kJ/mol。

(2)在700～900℃范圍內(nèi)，氧化層由TiO₂組成，在1000～1100℃范圍內(nèi)，氧化層由TiO₂和Al₂O₃組成。加熱溫度為900℃，加熱時(shí)間為2.0h時(shí)，膜內(nèi)生長(zhǎng)應(yīng)力超過(guò)膜與基體的結(jié)合力，導(dǎo)致氧化層出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。

(3)Ti65鈦合金氧化層主要通過(guò)元素?cái)U(kuò)散生成，氧氣向樣品內(nèi)部擴(kuò)散，并與Al、Ti等元素發(fā)生氧化反應(yīng)。通過(guò)樣品橫截面元素分布可以看出，氧化層呈現(xiàn)片層狀分布，由Al₂O₃和TiO₂交替排列組成。

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（注，原文標(biāo)題：Ti65鈦合金高溫大氣氧化行為研究）